منابع پایان نامه کارشناسی ارشد :بررسی ... |
۲- داشتن سطح فعال الکتروشیمیایی
۳- پایداری نانوذرات فلزی در طول کارکرد پیل سوختی.
از این رو بهینهسازی بسترهای کربنی در توسعه و پیشرفت پیلهای سوختی متانولی مستقیم خیلی مهم است. خصوصیات مناسب یک بستر کربن از قبیل مساحت سطح ویژه، تخلخل، مورفولوژی، هدایت الکترونی، مقاومت در برابر خوردگی و غیره باید بهمنظور ساختن یک کاتالیزور فعال و با توجه به چگونگی به کارگیری آن کاتالیزور انتخاب شده باشند. خصوصیات مواد بستر کربن تأثیر بهسزایی روی مراحل آماده سازی و عملکرد کاتالیزورهای بستر شده سنتزی دارد. سرچشمه تأثیرات فیزیکی و شیمیایی این بسترها هنوز به طور کامل مشخص نیست [۱۷].
۱-۸-۱-۱- کربنبلک[۲۳]
بستر مورد استفاده در این پایان نامه کربنبلک میباشد. لذا این پایه کاتالیزور را بیشتر تحت بررسی قرار میدهیم. کربنبلکها به طور رایج بهعنوان بستر برای کاتالیزورهای آند پیل سوختی متانولی مستقیم بهکار میروند. تعداد زیادی از کربنبلکها از قبیل استیلنبلک، ولکان XC-72، و غیره وجود دارند که همه اینها معمولاً بهوسیله حرارت دادن هیدروکربنها از قبیل گاز طبیعی یا قسمت هایی از نفت که در فرایند پتروشیمی از نفت خام گرفته می شود، ساخته میشوند.
( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
اصطلاح کربنبلک به خانواده مهم کربنهای صنعتی که در اصل در لاستیک و جوهرسیاه کاربرد دارند اطلاق میشود. کربنبلکها از ذرات کروی با ابعاد کلوئیدی تشکیل شدهاند و ساختمان شبهگرافیتی[۲۴] دارند بههمین دلایل با کربنهای تجاری مانند ککها و ذغالها تفاوت دارند. کربنبلک به صورت تجاری در اندازه ذرات ۱۰۰ تا ۴۰۰۰ آنگستروم تولید میشود. کربنبلکها از طریق احتراق ناقص یا تجزیه حرارتی هیدروکربنهای مایع یا گازی تولید میشوند.
کربنبلکها صرفنظر از روش تولید و اینکه چه ماده خامی در تولید آنها بهکار رفته باشد دارای خواص مشابهی هستند. سطح ویژه[۲۵] کربنبلکها بهراحتی از روش جذب قابل اندازهگیری است. این روش به وسیله برونر[۲۶]و ایمیت[۲۷] توسعه پیدا کرد. ذرات کربنبلک متخلخل هستند و قطر حفره این کربنها بین ۲۰ تا ۳۰ آنگستروم تخمین زده شده است.
آرایش اتمهای کربن در داخل ذرات کربنبلک مطالعه شده است. ساختار کریستالی کربنبلکها را میتوان به صورت گرافیتی که به طور نه چندان موازی روی هم انباشته شده است توصیف کرد. در گرافیت فضای بین لایهای ۷/۶ آنگستروم است ولی درکربنبلک بزرگتر از آن است و در حدود ۷ آنگستروم است.
یک خاصیت مهم فیزیکی دیگر کربنبلک ساختار زنجیری آنها است. بعضی از کربنبلکها مانند دوده چراغ و استیلنبلکها ساختار زنجیری کاملتری دارند و بعضی مانند بلکهای حرارتی ساختارپذیری کمتری دارند [۱۸]. کربنبلکها از نظر هدایت الکتریکی نیز بسیار متغیرند. دوده کربنبلک و استیلنبلک از میان بلکها هدایت بسیار بالایی دارند.
۱-۹- مطالعه اکسیداسیون الکلها روی الکتروکاتالیزورهای بر پایه پلاتین
مسلماً داشتن مکانیسم اکسیداسیون الکلها در محیط قلیایی پیش نیازی ضروری برای طراحی و توسعه غشاهای تجمع الکترود (MEAs) مؤثر برای DAFCs میباشد. اعتقاد بر این است که اکسایش الکلها از ۲ مسیر کلی انجام می شود. یک مسیر شامل تشکیل حدواسط COads و مسیر دیگر جایی است که شکستن پیوند کربن ـ کربن اتفاق نمیافتد. در ادامه مکانیسم اکسیداسیون الکلهای مختلف برای کاتالیزورهای برپایه پلاتین مورد بررسی قرار خواهد گرفت [۱۹].
۱-۹-۱- سینتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC
واکنش اکسایش آندی متانول شامل مسیر پیچیدهی حاوی حدواسطهای گوناگون است. طرح کلی واکنشهای حدواسطهای پیشنهادی برای اکسایش متانول در شکل زیر آورده شده است[۹]:
شکل ۱-۷- مکانیسم اکسایش متانول و انواع حدواسطهای تولیدی [۹].
اکسایش متانول در یک مرحله انجام نمیشود. اعتقاد بر این است که اکسایش متانول از دو مسیر کلی انجام میشود. مسیری که بیشتر ترجیح داده میشود، مسیری است که در آن فرمالدئید (CH2O) تولید میشود که سرانجام منجر به تشکیل اسیدفرمیک (CH2O2) و دیاکسیدکربن میشود. مسیر غیرترجیهی، از جهتی پیش میرود که در آن فرمالدئید تولید میشود اما اینبار این ترکیب تبدیل به مونواکسیدکربن میشود و در نهایت دیاکسیدکربن تولید میگردد. در هر دو مسیر ترجیهی و غیرترجیهی، اکسایش منجر به تولید ۶ الکترون و ۶ پروتون میشود. مسیری که در آن اکسایش CO وجود دارد، ترجیح داده نمیشود چرا که CO یک مسمومکننده رایج کاتالیستهای پلاتین است. نوعاً یک کاتالیست متفاوت مانند پلاتین- روتنیم مورد استفاده قرار میگیرد زیرا که حذف اکسایشی CO در ولتاژهای پایینتر را میسر میسازد و لذا میزان مسموم سازی در مسیر غیرترجیهی را کاهش میدهد.
تحقیقات فراوانی با هدف کاهش مقدار فلزات گران قیمت در DMFC وکاهش میزان فعالسازی پلاریزاسیون آندی انجام گرفته است که به موفقیتهای چندانی رسیدهاند. حتی با گزینش کاتالیزور جدید، واکنش آندی عموماً نیازمند مقدار بالایی فلز گران قیمت، تقریباً ۱۰ برابر پیل سوختی هیدروژن است. نوعاً حدود ۲-۴ میلیگرم بر سانتیمترمربع کاتالیست برای آند و کاتد موردنیاز است (۲/۰ میلیگرم بر سانتیمترمربع کاتالیزور برای پیلسوختی هیدروژنی لازم است). الکترود کاتد معمولاً بهمقدار کاتالیزور بیشتری برای مقاومت در برابر اکسایش متانول گذرکرده نیاز دارد.
نکته آخر اینکه سینتیک آندی DMFC در مقایسه با اکسایش H2 کند است و بهمحتوای کاتالیزوری بالایی نیاز دارد که این امر ممکن است DMFC را فقط برای کاربردهای قابل حمل محدود سازد.
۱-۹-۲- مکانیسم اکسایش متانول
کندی[۲۸] و حامنت[۲۹] گزارش دادهاند که متانول در حین اکسایش تحت جذب سطحی تخریبی قرار میگیرد. متانول روی سطح پلاتین ابتدا جذب سطحی میشود و سپس دهیدروژناسیون گونههای جذب سطحی شده اتفاق میافتد که طی چند مرحله در پتانسیلهای پایینتر انجام میشود. اتمهای هیدروژن جذب سطحی شده میتوانند سریعاً از سطح پلاتین حذف شوند. فرایند تخریبی که منجر به تشکیل یک سری از حدواسطهای کربوکسیلی جذب سطحی میشوند مثل (x = 1-3) ads(CHxO) با تشکیل گونه CO با جذب سطحی قوی شونده همراه است که مهمترین عامل مسمومیت الکترود هستند. گونه CO جذب سطحی شده با گونه های حاوی اکسیژن جذب سطحی شده مجاور مثلاٌ OHads یا H2O در محلول واکنش داده تا به CO2 محصول نهایی تبدیل شود که توسط آنالیزهای HPLC تأیید شده است. بنابراین مولکولهای متانول، گونههای جذبسطحی شونده حاصل از تخریب و گونههای اکسیژندار میتوانند بهآسانی جذب سطحی یک کاتالیزور مناسب برای اکسایش متانول شوند. با توجه به شواهد جمعآوری شده از نوشتهها و مقالات و نتایج آزمایشات، سه نتیجه گیری میتوان انجام داد [۲۰]:
-
- جذب سطحی متانول مرحله تعیینکننده سرعت در واکنش اکسایش کلی متانول است.
-
- اکسایش متانل شامل یک فرایند چند مرحلهای از جذب سطحی- تخریب است.
-
- واکنش اکسایش از درجه اول نسبت به متانول است بنابراین مکانیسم واکنش متانول به صورت زیر ارائه می شود [۱۵]:
Pt + CH3OH → Pt – (CH3OH)ads (۱-۱۰)
Pt – (CH3OH)ads +Pt → Pt – (CH2OH)ads +Pt - Hads (۱-۱۱)
Pt - (CH2OH)ads + Pt → Pt - (CHOH)ads +Pt - Hads (۱-۱۲)
Pt - (CHOH)ads + Pt → Pt – (COH)ads + Pt – Hads (۱-۱۳)
Pt – (COH)ads +Pt → Pt – (CO)ads +Pt – Hads (۱-۱۴)
Pt - Hads → H+ +Pt + e- (۱-۱۵)
Pt +H2O → Pt – (OH)ads + Pt –Hads (۱-۱۶)
Pt – (CO)ads + Pt – (OH)ads → CO2 + H+ + e + 2Pt (1-17)
و واکنش کلی:
CH3OH + H2O→CO2 + ۶H+ + ۶e- (۱-۱۸)
۱-۹-۲- اکسیداسیون ۲-پروپانول و پروپیلنگلیکول روی الکتروکاتالیزورهای برپایه پلاتین
یکی از خصوصیات الکلهایی مانند اتانول و گلیسرول این است که روی Pt و آلیاژهای آن بهسختی اکسید میشوند به ویژه آنکه هیچ کاتالیزوری آندی بر پایه پلاتین، دانستیه انرژی قابل قبول را در پیلسوختی گلیسرولی مستقیم و پیلسوختی اتانولی مستقیم نشان نداده است. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول نسبت به اتانول به دلیل حضور دو یا سه گروه هیدروکسیل پیچیدهتر میباشد. شکل ۱-۸ فرم عمومی پیشنهاد شده برای اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای پلاتین را نشان میدهد. اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول موجب تشکیل مقدار قابل توجهی کربنات می شود و از اینرو اکسالات روی سطح الکترود Pt بهکندی اکسید می شود و CO2 نیز عموماً یک محصول فرعی هم برای اکسیداسیون گلیکولات (a) و هم برای تارترونات (b) محسوب می شود [۲۳-۲۱]. از طرفی اکسیداسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول بر خلاف اکسیداسیون هیدروژن شامل مراحل زیاد و تشکیل حدواسطهای فراوانی است که ممکن است سایتهایفعال روی سطح فلز را اشغال کنند. ثانیاً اکسیداسیون جزئی محصولات منجر به بازدهی پایین پیلسوختی خواهد شد هم چنین حدواسطهای تولید شده مانند CO موجب مسمومیت و غیرفعالشدن کاتالیزور میشوند [۲۲].
شکل ۱-۸- مکانیسم اکسیدسیون اتیلنگلیکول و گلیسرول روی الکتروکاتالیزورهای فلزی [۲۱].
بر همین اساس استفاده از سوختهای جایگزین در آند DAFC هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوختها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند از طرفی حدواسطهای تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند.
پژوهشهای اولیه انجام شده روی الکلهای نوع اول و نوع دوم نشان داد که واکنش اکسایش ۱-پروپانول و ۲-پروپانول منجر به تشکیل ترکیبات کربونیل مربوطه می شود. همچنین آزمایشات انجام شده برای مقایسه واکنشپذیری ۱-پروپانول و ۲-پروپانول روی الکتروکاتالیزور Au/SiO2 مشخص کرد که فعالیت ۲-پروپانول در دماهای پایین بیشتر از ۱-پروپانول است [۲۴]. علاوه بر طلا، پلاتین نیز می تواند بهعنوان کاتالیزور برای اکسیداسیون الکلهای ایزومری مورد استفاده قرار گیرد. از اینرو Pt/C 5% برای اکسایش ۲-پروپانول در دمای محیط مورد استفاده قرار گرفت نتایج نشان داد که در فرایند اکسیداسیون ۲-پروپانول، محصولات استون، پروپیونیکآلدئید و اسیدپروپیونیک تشکیل میشوند [۲۵]. کاتالیزور پلاتین با بستر نانوذرات سیلیکا نیز می تواند برای اکسایش ۲-پروپانول مورد استفاده قرار بگیرد [۲۶]. پژوهشهای دیگر مشخص کرد که کاتالیزور Au/CeO2 نیز فرایند الکترواکسایش ۲-پروپانول را با بازدهی بیشتری نسبت به CeO2 انجام میدهد ولی کارایی این کاتالیزور کمتر ازPt/C تجاری است [۲۷-۲۸].
شکل ۱-۹ مکانیسم اکسایش ۲-پروپانول را نشان میدهد. در این مکانیسم که شامل چند مرحله است ابتدا هیدروژن گروه هیدروکسیل جدا می شود و در ادامه فرایند اکسایش بهوسیله دو واکنش موازی: (۱) تشکیل پروپن و (۲) هیدروژنزدایی و تشکیل استون دنبال می شود. در نهایت این ترکیبات به CO2 و H2O تجزیه میشوند [۲۹].
شکل ۱-۹- مکانیسم واکنش اکسیداسیون ۲-پروپانول [۲۹].
در سال ۲۰۰۲ ژیگانگ[۳۰] و همکارانش عملکرد پیلسوختی ۲-پروپانولی مستقیم را ارزیابی کردند. نتایج نشان داد که ۲-پروپانول عملکرد خیلی بهتری در مقایسه با پیلسوختی متانولی مستقیم دارد. این سوخت، ولتاژ مدار باز بسیار بالاتر و جریان میانعبور بسیار پایینتر نسبت به متانول نشان میدهد. آزمایشات مشخص کرد که اگر در پیلسوختی از ۲- پروپانول بهعنوان سوخت استفاده شود، می تواند چگالی انرژی الکتروشیمیایی ۵/۱ برابر بیشتری نسبت به پیلسوختی متانولی داشته باشد. با این حال، حدواسطهای تولید شده در اکسیداسیون ۲-پروپانول موجب مسمومیت شدیدتر آند می شود [۳۰].
در سال ۲۰۰۶ اقای برجنز[۳۱] و همکارانش الکترواکسیداسیون ۲-پروپانول را روی الکترود پلاتین در محیطهای قلیایی بررسی کردند. نتایج مشخص کرد میزان حداکثر جریان با افزایش غلظت ۲-پروپانول یا هیدروکسید افزایش می یابد، همچنین افزایش غلظت هیدروکسید باعث جابجایی پتانسیل به مقادیر منفیتر می شود. الکترواکسیداسیون پتانسل آغازی استون بالاتر از الکترواکسیداسیون ۲-پروپانول میباشد و این امر به دلیل جذب بالای حدواسطها در اکسیداسیون ۲-پروپانول میباشد [۳۱].
در سال ۲۰۰۷ اقای چانگ وی زو[۳۲] و همکارانش فعالیت پالادیم و طلا برای اکسیداسیون ۲-پروپانول مورد بررسی قرار دادند. الکترود پالادیم چگالی جریان بهتر، فعالیت بالاتر و پتانسیل آغازی منفیتری برای اکسیداسیون ۲-پروپانول نسبت به کاتالیزورهای پلاتین در محیط قلیایی نشان داد. نتایج ولتامتری چرخهای نشان داد که افزودن Au منجر به نتایج امیدبخشی در اکسیداسیون ۲- پروپانول می شود و پتانسیل آغازی را در اکسیداسیون ۲ـ پروپانول نسبت به اکسیداسیون متانول ۱۲۰ میلیولت جابجا مینماید [۳۲] .
در سال ۲۰۰۸ متیو[۳۳] و همکارانش الکترواکسیداسیون ۲- پروپانول و استون را روی الکتروکاتالیزور Pt و Pt-Ru در الکترولیت قلیایی با روشهای ولتامتری چرخهای و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار دادند. نتایج حاصل از ولتامتری چرخهای نشان داد که مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/C مقدار مثبتتری نسبت به Pt-Ru/C است که این امر به سینتیک کند کاتالیزور Pt/C در مقایسه با کاتالیزور Pt-Ru/C نسبت داده شد. بررسی نتایج کرونوآمپرومتری نشان داد که کاتالیزور حاوی Ru فعالیت بسیار بالایی در کاهش استون در پتانسیلهای پایینتر نشان میدهد [۳۳].
در سال ۲۰۰۸ تانگ[۳۴] و همکارانش الکترواکسیداسیون متانول، ۱-پروپانول و ۲-پروپانول را روی پلاتین و پالادیم در محیط قلیایی بررسی کردند. نتایج اولیه این مطالعه نشان داد که Pd الکتروکاتالیزور مناسبی برای اکسیداسیون ۱-پروپانول و ۲-پروپانول است. و فعالیت اکسیداسیون ۱-پروپانول و ۲-پروپانول روی الکترود Pt در محیط قلیایی کم است ولی فعالیت اکسیداسیون این الکلها در سطح الکترود Pd به این صورت است:
متانول < 1-پروپانول < 2-پروپانول
نتایج نشان داد که چگالیجریان مربوط به اکسیداسیون ۱-پروپانول و ۲-پروپانول روی الکترود Pd خیلی بالاتر از الکترود Pt است. پتانسیل شروع اکسیداسیون ۲-پروپانول در الکترود Pd منفیتر از الکترود Pt بوده و در نتیجه Pd می تواند جایگزین مناسبی برای Pt دراکسیداسیون ۱-پروپانول و ۲-پروپانول در محیط قلیایی باشد[۳۴].
در سال ۲۰۱۱، مارگارتا[۳۵] و همکارانش اکسیداسیون الکتروکاتالیتیکی ۲،۱ پروپاندیال را با بهره گرفتن از الکترود نانومتخلخل و مسطح پلاتین در محیط قلیایی بررسی کردند. ولتامتری چرخهای نشان داد که الکترود نانومتخلخل پلاتین چگالی جریان بالاتری نسبت به الکترود مسطح پلاتین نشان میدهد. نویسنده دلیل این امر را مورفولوژی و ساختار هندسی الکترود نانومتخلخل پلاتین میداند. همچنین مطالعه ساختار الکترودها نشان داد چگونگی اتصال حدواسطهای تولید شده به الکترود Pt به مورفولوژی الکترود پلاتین بستگی دارد[۳۵].
در سال ۲۰۱۲ مونیچاندرایه[۳۶] و همکارش اکسیداسیون ۱،۲پروپاندیال روی الکتروکاتالیزور Pd ترسیب شده روی پلی ۳،۴-اتیلن دی اکسی تیوفن (PEDOT) را بررسی کردند. آزمایشات نشان داد که فعالیت الکتروکاتالیزور Pd-PEDOT/C در الکترواکسیداسیون۱،۲پروپاندیال بیشتراز الکترود Pd و Pd/C میباشد. افزایش سطح و همچنین افزایش سایتهای فعال پالادیم موجب شد که Pd-PEDOT/C فعالیت الکتروشیمیایی بسیار بالاتری نسبت به پالادیم نشان دهد. نتایج ولتامتری چرخهای مشخص کرد که چگالی جریان با افزایش غلظت ۲،۱پروپاندیال و همچنین NaOH در الکترولیت افزایش مییابد. مطالعات آمپرومتری اثبات کرد که الکترود Pd-PEDOT/C پایداری و ثبات بسیار بیشتری در مقایسه با الکترود Pd/C دراکسیداسیون ۲،۱پروپاندیال دارد [۳۶].
در سال ۲۰۱۳ ویل مدلین[۳۷] و همکارانش اکسیداسیون انتخابی اتیلنگلیکول و ۲،۱پروپاندیال را بر روی طلا و پالادیم و کاتالیزور دوفلزی Au/Pdتهیه شده بهوسیله ترسیب الکترودی مورد بررسی قرار دارند. بررسیها با بهره گرفتن از معرف انتخابی رقیق شده نشان داد که برای اتیلنگلیکول شکستن پیوند C-H مرحله تعیینکننده سرعت است. مطالعات DFT و XRDنشان میدهد که افزایش سطح کاتالیزور دوفلزی در مقایسه با پالادیم به احتمال زیاد به علت کاهش در پوشیده شدن پیوندهای جذبشده بوده و هنگامی که درصد طلا افزایش مییابد احتمال شکسته شدن پیوند C-H کاهش مییابد [۳۷].
دامر[۳۸] و همکارانش اکسیداسیون ۲،۱پروپاندیال را با استفاده ازنانوذرات فلزی طلا، پالادیم، پلاتین و مخلوطی از این فلزات مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان داد که استفاده از Au-Pt/C باعث افزایش اکسایش ۲،۱پروپاندیال تحت شرایط واکنش می شود. آلیاژ طلا با پلاتین منجر به تولید کاتالیزوری با بازدهی بیشتر در مقایسه با آلیاژ طلا با پالادیم می شود. بررسی اکسیداسیون ۱،۲-پروپاندیال مشخص کرد که در محیط بازی محصول اصلی لاکتات خواهد بود و در غیاب باز واکنش پذیری کاتالیزورها کاهش مییابد و محصولات واکنش، هیدروکسیاستون و لاکتات هستند. مسیر پیشنهادی برای مکانیسم اکسایش ۲،۱پروپاندیال در شکل ۱-۱۰ نشان داده شده است [۳۸].
شکل ۱-۱۰- مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدسیون ۱و۲-پروپاندیال [۳۸].
مکانیسم دیگری برای اکسیداسیون ۱و۲-پروپاندیال روی کاتالیزورهای Pd/C ,Pt/C ,Au/C در محیط بازی توسط پراتی[۳۹] و گروه مطالعاتیاش پیشنهاد شد (شکل ۱-۱۱). نتایج نشان داد که Au/C فعالیت ذاتی بالایی در اکسیداسیون گروه هیدروکسیل نوع اول نشان میدهد در حالیکهPd وPt/C گزینشپذیری بین هیدروکسیل نوع اول و دوم ندارند [۳۹]. نتایج مشابهی توسط پینکس[۴۰] و تارنینگ[۴۱] نیز برای اکسایش ۱و۲-پروپاندیال بدست آمده است [۴۰-۴۱].
[چهارشنبه 1400-09-24] [ 10:47:00 ق.ظ ]
|