شکل (۱-۴) : نمایی از فرایند PGSS[103]
فرایند PGSS در مقایسه با فرایند RESS در فشار پایین­تری انجام می­ شود و محدوده ذرات تولید شده، بخصوص مواد دارویی، بطور متوسط در حدود ۱۰ تا ۲۰ میکرومتر می­باشد.
۱-۸-۳- فرآیندهای SAS ، GAS وPCA
این سه روش با بهره گرفتن از یک حلال آلی، از جمله روش­های مهم در تولید مواد در اندازه­ های میکرو- نانو می­باشند. لازم به ذکر است که در این روش­ها جزء دلخواه داخل حلال آلی بصورت فوق اشباع حل شده و سپس در شرایط فوق بحرانی یا نزدیک بحرانی با سیالی نظیر دی اکسید­کربن در تماس قرار می­گیرد.
البته نحوه تماس محلول اشباع و سیال فوق بحرانی و همچنین نوع دستگاه­های مورد استفاده موجب ایجاد تفاوت­هایی بین روش­های فوق­ گردیده است ولی در همه روش­ها از یک نکته در تولید ذرات میکرو بهره می­گیرند. تفاوت این فرآیندها در نوع سیستم پیوستهContinoues ) ‍‍) نیمه پیوسته ( ( Semi Batchو غیر پیوسته (Batch )‍‍ می­باشد. نکته مهم این است که دی اکسید­کربن به خوبی در اکثر حلال­های آلی حل می­ شود لذا با حل شدن دی اکسید­کربن در حلال آلی، حالت فوق اشباع برای جز حل شدنی پدید می ­آید و موجب تبلور جزء مورد نظر قرار می­گیرد .

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

در مورد فرایند ترسیب بوسیله ضد حلال فوق بحرانی^[۱۶] که در سیستم ناپیوسته صورت می­گیرد برای یک گاز فشرده شده، به عنوان مثال دی اکسیدکربن فوق بحرانی، به عنوان ضد حلال بکار برده می­ شود. بصورت ویژه در فرایند ترسیب بوسیله ضد حلال فوق بحرانی حلالیت گاز دی اکسید­کربن در فشارهای بالا موجب انبساط حجمی^[۱۷] محلول اشباع می­گردد و در نتیجه دانسیته و قدرت حلالیت آن کاهش می­یابد و این عمل موجب تبلور جزء حل شونده بصورت ذرات ریز با توزیع اندازه مناسب می­گردد. این فرایند برای صنایع دارویی و صنایع شیمیایی بسیار مناسب می­باشد. دلیل این امر این است که فرایند ترسیب بوسیله ضد حلال فوق بحرانی باعث تولید ذراتی با اندازه­ و شکل­های مورد نظر این صنایع می­ شود. در طول دهه­ گذشته، نتایج تجربی بسیاری در این زمینه منتشر شده است که حاکی از نتایج خوبی در تولید مواد جامد در اندازه­ های بسیار کوچک و در حد نانو می­باشد[۹،۱۰،۱۱،۱۲،۱۳،۱۴،۱۵،۱۶،۱۷]. لازم به ذکر است که ماده جامد باید به خوبی در حلال حل شده و در ضد حلال­ (دی اکسید­کربن) نامحلول باشد. در فرایند ترسیب بوسیله ضد حلال فوق بحرانی حل شدن دی اکسید­کربن به عنوان ضد حلال درون محلول منجر به دو اثر می­ شود :
۱) کاهش دانسیته محلول( به علت افزایش حجمی محلول اشباع)
۲) ترسیب ماد حل شده به علت کاهش ناگهانی قدرت حلال[۳۴].
همچنین حلال آلی را بایستی بگونه­ای انتخاب کرد که ماده مورد نظر را به خوبی حل کند و در فاز فوق بحرانی در آن شرایط عملیاتی بسیار اامتزاج پذیر باشد. همچنین بایستی ماده حل شده درون فاز فوق بحرانی نامحلول یا کم محلول باشد[۳۵].
انبساط حجمی حلال مایع وقتی روی می­دهد که سیال ضد حلال فوق بحرانی در آن حل می­ شود و دارای یک نقش کلیدی در فرایند ترسیب می­باشد. در حقیقت وقتی تزریق پیوسته محلول مایع صورت می­گیرد، این فرایند موجب انبساط قطرات مایع می­ شود که انبساط آنها موجب تشکیل ذرات اولیه نانومتری جسم حل شونده را می­ کنند.
این فرایند اکثراً برای تبلور مجدد جامد حل شده در حلال آلی با هدف نیل به ذرات در اندازه کوچک با کریستال­های بزرگ استفاده می­ شود، که اندازه ذرات بستگی به میزان رشد کنترل شده آن توسط ایجاد تغییرات فشار در ضد حلال دارد.
تولید ذرات ریز با بهره گرفتن از سیال فوق بحرانی به عنوان ضد حلال مزایای فراوانی نسبت به روش­های دیگر دارد. از جمله اینکه اختلاط بین ضد حلال فوق بحرانی و محلول بسیار سریع­تر از فرایندهای ضد حلال مایع می­باشد و در نتیجه فوق اشباعیت بالاتر رفته و قطر ذرات کوچکتر می­شوند. همچنین با تغییر شرایط عملیاتی می­توان توزیع اندازه ذرات را کنترل نمود.
به علاوه ضد حلال فوق بحرانی که بصورت گاز است به راحتی از محصول نهایی جدا می­ شود، در حالی که در فرایند مایع ضد حلال، به فرایند جداسازی بسیار پیچیده­ای نیاز است. احتیاج به مرحله اضافی جهت زدودن حلال اضافی را ندارد. یکی از مزایای استفاده از این روش در مواردی که واکنش شیمیایی داریم این است که این روش توانایی کنترل پارامترهای حلال نظیر دانسیته، ویسکوزیته و ضریب نفوذ را دارد[۳۶].
تولید ذرات ریز در حد میکرون، کنترل توزیع سایز ذرات و مورفولوژِی، خلوص تحت شرایط عملیاتی ملایم و بی اثر از دیگر مزایای این روش می باشد[۳۷].
با انتخاب ضد حلال مناسب، امکان انجام فرایند در دماهای نزدیک به دمای محیط امکان­ پذیر می­ شود و از تجزیه حرارتی محصول اجتناب می­گردد.
بنابراین فرآیندهای ضد حلال فوق بحرانی، در سالهای اخیر بسیار مورد استفاده قرار گرفته است. این روش به ویژه برای تبلور مواد حساس مانند: داروها، مواد بیولوژیکی، مواد مترقبه و … در دمای معمولی مفید است. بهینه سازی و انتخاب مناسب متغیرهای عملیاتی خیلی مهم است و لازمه این امر فهم عمیق پایه و اساس ترمودینامیکی فرایند ترسیب بوسیله ضد حلال فوق بحرانی است. شرایط عملیاتی ضد حلال، خواص محصول از جمله شکل بلور، اندازه بلور و توزیع اندازه ذره را کنترل می­ کند.
نمایی از فرآیندهای SAS و GAS در شکل(۱-۵) و نشان داده شده است.
شکل (۱-۵) : نمایی از فرایند GAS/SAS[103]

لازم به ذکر است روش­های دیگری نیز جهت نیل به اهداف ذکر شده وجود دارند که همگی بر همان اصول ذکر شده استوارند و تنها اختلاف آنها نحوه تماس دو جریان و نوع دستگاه مورد استفاده می­باشد. اندازه ذرات تولید شده بوسیله روش­های فوق­الذکر تابع شرایط عملیاتی و بخصوص هندسه دستگاه است. بعنوان مثال می­توان به تولید نانو ذرات تتراسیکلین^[۱۸] در مقیاس کمتر از ۱۲۵ نانومتر بوسیله فرایند SAS اشاره داشت[۳۸].
فرایند ترسیب بوسیله ضد حلال فوق بحرانی اولین بار جهت کریستالیزاسیون مجدد مواد منفجره نظیر نیتروگاندین^[۱۹] و سیکلو تری متیلن اترینیترامین^[۲۰] توسط کوروکونیس^[۲۱] و همکارانش صورت گرفت[۲۲،۲۱]. همچنین فرایند ترسیب بوسیله ضد حلال فوق بحرانی بصورت ویژه جهت کاهش اندازه ذرات با مقادیر کنترل شده و دلخواه از اهمیت فراوانی برخوردار می­باشد. نمونه­هایی از مواد تولید شده با اندازه میکرو در جدول (۱-۲) آورده شده است.
جدول (۱-۲): نمونه هایی از مواد منفجره تولید شده بوسیله فرایند GAS

مرجع

اندازه ذرات

فرایند

ضد حلال

حلال

[۲۲].Gallagher et al

۱-۱۰۰ میکرون

GAS

دی اکسید کربن

NMP