طرح های پژوهشی و تحقیقاتی دانشگاه ها با موضوع اصلاح کوالانسی لایه- ... |
همان طور که در شکل (۳-۴۳) مشخص است مقدار پلیمره شدن بستگی به تعداد روبشهای پتانسیل داشت و بعد از ۵۰ روبش دماغهها ثابت شدند.
شکل(۳-۴۴)، فرایند تشکیل پلیمر و واکنشهای اکسایش-کاهش مونومر و پلیمر تولوئیدین بلو را نشان میدهد. این شکل از پلیمره شدن میتواند بین تولوئیدین بلو موجود در محلول و تولوئیدین بلو اتصال یافته به سطح صورت گیرد.
شکل ۳-۴۴- شمایی از واکنشهای اکسایش- کاهش مونومر و پلیمر تولوئیدین بلو
۳-۲-۵- بررسی خواص الکتروشیمیایی لایه پلیمری نیل بلو و تولوئیدین بلو تشکیل شده در سطح الکترود کربن شیشهای
قبل از انجام الکتروپلیمریزاسیون همانطور که در شکل (۳-۴۱) نشان داده شده است دماغه مربوط به نیل بلو به صورت یک جفت دماغه با میانگین پتانسیل دماغه برابر ۴۱۸/۰- ولت و جدایی دماغه ۱۵۶ میلیولت بود.
در ولتاموگرام مربوط به تولوئیدین بلو هم ( شکل۳-۴۳) یک جفت دماغه با میانگین پتانسیل دماغه برابر ۰۷/۰- ولت و جدایی دماغه ۹۰ میلیولت مشاهده میشود.
برای بررسی بیشتر رفتار الکتروشیمیایی الکترود اصلاح شده بعد از پلیمریزاسیون شسته شد و به محلول الکترولیت با pH برابر ۰/۶ منتقل گردید. در شکل۳-۴۵ فرآیندهای اکسایش-کاهش مونومر و پلیمر تولوئیدین بلو نشان داده شده است. با پلیمره شدن از شدت دماغههای مونومر کم شده و دماغههای پلیمر به صورت پهن و شکافته شده مشاهده میشوند. همانطور که در مورد نیل بلو در شکل (۳-۴۵ A) نشان داده شده است پس از انجام ۵ روبش پتانسیل این تغییرات قابل لمس است. این اثر همچنین در شکل (۳-۴۵ B) برای ترکیب تولوئیدین بلو نشان داده شده است. با ادامه روبشهای پتانسیل برای نیل بلو تا ۱۳ روبش و در مورد تولوئیدین بلو تا ۵۰ روبش، دماغه مونومر به طور کامل حذف شد و دماغه پلیمر به بیشترین شدت خود رسید.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
شکل ۳-۴۵- ولتاموگرام چرخهای ترکیب A) نیل بلو و B) تولوئیدین بلو در محلول آمونیوم نیترات ۱/۰ مولار قبل و بعد از پلیمرشدن
۳-۲-۶- بررسی میزان پایداری پلیمر تشکیل شده
با توجه به اینکه الکترود پلیمری حاصله از طریق اتصالات عرضی کوالانسی به سطح متصل شده، پایداری بالایی را برای آن انتظار داریم. جهت بررسی پایداری، الکترود در محلولهای استونیتریل، استن، اتانول و آب در حمام فراصوت به مدت ۵ دقیقه قرار داده شد و با توجه به نتایج ولتامتری هیچ اثری از کنده شدن پلیمر از روی سطح مشاهده نگردید (میزان %RSD برابر ۱/۳% را نشان داد). بنابراین در صورت آلوده شدن سطح الکترود به راحتی میتوان با قرار دادن آن تحت امواج فراصوت و در حلال مناسب سطح را تمییز کرد. همچنین اثر روبشهای متوالی پتانسیل بر روی الکترود بررسی شد و الکترود پایداری بسیار خوبی نشان داد (شکل ۳-۴۶). علاوه بر این به دلیل اینکه تمامی پیوندها به صورت کوالانسی هستند الکترود پایداری بسیار خوبی در دماهای بالا و در پتانسیلهای بالا از خود نشان داد. به دلیل اینکه اصلاح به روش کوالانسی در مورد انواع سطوح هادی کاربرد دارد به نظر میرسد این روش بتواند به طور موثری برای محافظت از خوردگی استفاده شود.
شکل ۳-۴۶- بررسی میزان پایداری با انجام روبش پتانسیل در محلول آمونیوم نیترات در pH برابر ۰/۶٫ سرعت روبش پتانسیل ۱/۰ ولت بر ثانیه
۳-۳- بررسی خواص الکتروکاتالیزوری الکترودهای اصلاح شده با رنگهای فنوکسازین
برای این هدف کاربرد حسگرهای طراحی شده برای اندازهگیری هیدروژن پراکسید و نیتریت مورد ارزیابی قرار گرفت.
۳-۳-۱-۱- بررسی خواص الکتروکاتالیزوری حسگرهای طراحی شده برای احیای الکتروکاتالیزوری هیدروژن پراکسید
خواص الکتروکاتالیزوری الکترودهای کربن شیشهای اصلاح شده با رنگهای نیل بلو، تولوئیدین بلو و تیونین به احیای هیدروژن پراکسید با بهره گرفتن از روش ولتامتری چرخهای بررسی شد. برای این منظور ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای اصلاح شده با هر یک از سه رنگ نامبرده در غیاب و در حضور هیدروژن پراکسید ثبت و با ولتاموگرامهای مشاهده شده روی الکترود اصلاح نشده مقایسه شدند.
شکل (۳-۴۷) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود GCE/NB، در غیاب و در حضور ۵/۲ میلیمولار هیدروژن پراکسید در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر در pH برابر ۰/۶ و در سرعت روبش ۲۰ میلیولت بر ثانیه را نشان میدهد. به دلیل اینکه کاهش الکتروکاتالیزوری H2O2 نیاز به اضافه ولتاژ زیادی دارد، افزودن ۵/۲ میلیمولار هیدروژن پراکسید به سل حاوی الکترود کربن شیشهای اصلاح نشده پاسخ مشخصی در محدوده ۰/۱ تا ۸/۰- ولت ایجاد نمیکند. در حالیکه ولتاموگرامهای بهدست آمده از الکترود اصلاح شده با نیل بلو در غیاب و در حضور ۵/۲ میلیمولار هیدروژن پراکسید تغییر قابل توجهی را نشان می دهند. ملاحظه میشود که پس از افزودن هیدروژن پراکسید به محلول جریان دماغه کاهشی بهشدت افزایش مییابد در حالی که جریان دماغه اکسایش حذف میشود. به علاوه اضافه ولتاژ لازم برای کاهش H2O2 به طور قابل ملاحظهای کاهش مییابد. این مشاهدات نشان دهنده احیای الکتروکاتالیزوری هیدروژن پراکسید توسط الکترودGCE/NB است.
شکل۳-۴۷- ولتاموگرامهای چرخهای الکترود GCE و GCE/NB در غیاب و در حضور ۵/۲ میلیمولار هیدروژن پراکسید در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و بافر فسفات ۰۲/۰ مولار با ۰/۷=pH در سرعت روبش ۲۰ میلیولت بر ثانیه
شکل (۳-۴۸) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود اصلاح شده با نیل بلو در غلظتهای متفاوتی از هیدروژن پراکسید در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر فسفات در pH برابر ۰/۷ و در سرعت روبش ۵۰ میلیولت بر ثانیه را نشان میدهد( جهت مشخصتر بودن ولتاموگرامها، تنها ولتاموگرام تعدادی از غلظتها در این شکل آورده شده است). در حاشیه شکل نمودار جریان کاتالیزوری بر حسب غلظت هیدروژن پراکسید رسم شده است. همانطور که ملاحظه میشود افزایش جریان کاتدی متناسب با افزایش غلظت هیدروژن پراکسید است. همانطور که در حاشیه شکل نشان داده شده است جریان کاتالیزوری در محدوده غلظت ۰/۵۰ میکرومولار تا ۰/۲۸ میلیمولار متناسب با غلظت هیدروژن پراکسید افزایش و از معادله خطی زیر پیروی میکند (معادله ۳-۶) که طبق آن میتوان جریان را به غلظت هیدروژن پراکسید در این محدوده از غلظت ربط داد.
معادله (۳-۶) R2=0.999 Ip (µA) = 3.88C (mM) + 1.17
با در نظر گرفتن معادله زیر
معادله (۳-۷) معادله (۳-۸)
که در آن Yi مقدار شدت جریان بهدست آمده در هر نقطه از منحنی تنظیم و مقدار بهدست آمده از معادله منحنی تنظیم و n تعداد نقاط استفاده شده در رسم منحنی تنظیم و m شیب حاصل شده از رسم منحنی تنظیم میباشد، حد تشخیص برابر ۰/۳۸ میکرومولار محاسبه شد.
شکل ۳-۴۸- ولتاموگرام چرخهای الکترود GCE/NB در غلظتهای متفاوت ۰، ۵/۰، ۵/۲ و ۵/۷ میلیمولار هیدروژن پراکسید (بهترتیب از a تا d) در محلول ۱/۰ مولار بافر فسفات با ۰/۷ = pH در سرعت روبش ۲۰ میلیولت بر ثانیه. حاشیه شکل: منحنی تنظیم رسم شده در غلظتهای مختلف از هیدروژن پراکسید
شکل (۳-۴۹) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود GCE/TB را در غیاب و در حضور ۰/۵ میلیمولار هیدروژن پراکسید در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر PBS در pH برابر ۰/۶ و در سرعت روبش ۵۰ میلیولت بر ثانیه نشان میدهد. همانطور که قبلا نشان داده شد، افزودن هیدروژن پراکسید به سل حاوی الکترود کربن شیشهای اصلاح نشده پاسخ مشخصی در محدوده ۰/۱ تا ۸/۰- ولت ایجاد نمیکند. در حالیکه ولتاموگرامهای بهدست آمده از الکترود اصلاح شده با تولوئیدین بلو در غیاب و در حضور ۰/۵ میلیمولار هیدروژن پراکسید تغییر قابل توجهی را نشان میدهند. ملاحظه میشود که پس از افزودن هیدروژن پراکسید به محلول جریان دماغه کاهشی بشدت افزایش مییابد در حالی که جریان دماغه آندی حذف میشود. به علاوه اضافه ولتاژ لازم برای کاهش H2O2 به طور قابل ملاحظهای کاهش مییابد. این مشاهدات نشان دهنده احیای الکتروکاتالیزوری هیدروژن پراکسید توسط الکترودGCE/TB است.
شکل ۳-۴۹- ولتاموگرامهای چرخهای الکترود GCE و GCE/TB در غیاب و در حضور ۰/۵ میلیمولار هیدروژن پراکسید در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و بافر فسفات ۰۲/۰ مولار با pH برابر ۰/۷ در سرعت روبش ۲۰ میلیولت بر ثانیه.
خواص الکتروکاتالیزوری الکترود کربن شیشهای اصلاح شده با لایه تیونین نیز نسبت به احیای هیدروژن پراکسید با بهره گرفتن از روش ولتامتری چرخهای بررسی شد و ولتاموگرامهای چرخهای الکترود اصلاح شده با تیونین و اصلاح نشده در غیاب و در حضور هیدروژن پراکسید ثبت و مقایسه شدند. شکل (۳-۵۰) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود GCE/TH را در غیاب و در حضور ۰/۵، ۰/۱۰ و ۰/۳۰ میکرومولار هیدروژن پراکسید در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و ۰۲/۰ مولار بافر در pH برابر ۰/۶ و در سرعت روبش ۲۰ میلیولت بر ثانیه نشان میدهد. همانطور که قبلا نشان داده شد، افزودن هیدروژن پراکسید به سل حاوی الکترود کربن شیشهای اصلاح نشده پاسخ مشخصی در محدوده ۴/۰ تا ۸/۰- ولت ایجاد نمیکند. در حالیکه ولتاموگرامهای بهدست آمده از الکترود اصلاح شده با تیونین در غیاب و در حضور مقادیر ۰/۵، ۰/۱۰ و ۰/۳۰ میلیمولار هیدروژن پراکسید تغییر قابل توجهی را نشان میدهند که همراه با افزایش شدید جریان دماغه احیاء و حذف جریان دماغه اکسایش میباشد و این تغییرات متناسب با غلظت تیونین میباشد. به علاوه در اینجا نیز اضافه ولتاژ لازم برای کاهش H2O2 به طور قابل ملاحظهای کاهش مییابد. این مشاهدات نشان دهنده احیای الکتروکاتالیزوری هیدروژن پراکسید توسط الکترودGCE/TH است.
شکل ۳-۵۰- ولتاموگرامهای چرخهای الکترود GCE و GCE/TH در غیاب و در حضور ۰/۵، ۰/۱۰ و ۰/۳۰ میلیمولار هیدروژن پراکسید در محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات و بافر فسفات ۰۲/۰ مولار با pH برابر ۰/۶ در سرعت روبش ۲۰ میلیولت بر ثانیه.
با توجه به مشاهدات بالا میتوان مکانیسم EĆ زیر را برای احیای هیدروژن پراکسید توسط الکترودهای اصلاح شده با رنگهای فنوکسازین پیشنهاد کرد. جریان کاهشی مشاهده شده مربوط به نفوذ هیدروژن پراکسید به سطح الکترود و واکنش آن با رنگ تثبیت شده بر روی سطح است. به طور کلی احیای هیدروژن پراکسید توسط رنگهای فنوکسازین توسط مکانیسم ارائه شده در شکل زیر (شکل۳-۵۱) صورت میگیرد.
شکل۳-۵۱- مکانیسم کلی احیای هیدروژن پراکسید توسط رنگهای فنوکسازین [۱۷۶]
۳-۳-۱-۲- بررسی خواص الکترود اصلاح شده با نیل بلو نسبت به اکسایش الکتروکاتالیتیکی هیدروژن پراکسید
جنبه جالب و قابل توجه دیگر الکترود اصلاح شده با نیل بلو توانایی آن به عنوان کاتالیست در اکسایش هیدروژن پراکسید بود. همانطور که در شکل (۳-۴۷) نشان داده شده است، ولتاموگرام الکترود اصلاح شده با نیل بلو در حضور H2O2 یک دماغه آندی با پتانسیل دماغه برابر ۷۶/۰ ولت نشان میدهد که افزایش جریان دماغه به طور خطی متناسب با غلظت هیدروژن پراکسید تا غلظت ۰/۱۵ میلیمولار بوده و از معادله خطی زیر پیروی میکند.
I(µA) = 0.25c (mM) + 0.31 R2=998/0 معادله(۳-۹)
اکسایش الکتروکاتالیتیکی میزان حساسیت پایینتری نسبت به کاهش الکتروکاتالیتیکی هیدروژن پراکسید نشان داد. حساسیت بالاتر منجر به امکان اندازهگیری در غلظتهای پایینتر و بهدست آوردن حد تشخیص بهتر میشود. از این رو کاهش الکتروکاتالیتیکی هیدروژن پراکسید جهت انجام بررسیهای بیشتر انتخاب گردید.
۳-۳-۱-۳- اندازهگیری آمپرومتری هیدروژن پراکسید با بهره گرفتن از الکترودهای اصلاح شده با رنگهای فنوکسازین
نتایج ولتامتری حاصله که در بالا شرح داده شد بیانگر سهولت و امکان پذیری استفاده از الکترودهای اصلاح شده در اندازهگیری آمپرومتری هیدروژن پراکسید است. در این کار از این روش حساس آمپرومتری برای تعیین محدوده درجه بندی خطی اندازهگیری هیدروژن پراکسید توسط الکترودهای اصلاح شده استفاده شد. روش آمپرومتری یکی از روشهای قدرتمند جهت اندازهگیری گونههای فعال الکتروشیمیایی است. در این روش به دلیل چرخش محلول رسیدن آنالیت به سطح الکترود علاوه بر انتشار، از طریق همرفت نیز صورت میگیرد، بنابراین حساسیت اندازهگیری نسبت به روش ولتامتری چرخهای بالاتر بوده و امکان تشخیص مقادیر کمتر آنالیت بوجود میآید.
۳-۳-۱-۳-۱- بررسی اثر پتانسیل در اندازهگیری آمپرومتری هیدروژن پراکسید با بهره گرفتن از الکترودهای اصلاح شده با رنگهای فنوکسازین
ابتدا به منظور بهدست آوردن بیشترین حساسیت و گزینش پذیری اثر پتانسیل اعمال شده بر روی پاسخ آمپرومتری حسگرهای طراحی شده نسبت به هیدروژن پراکسید مورد بررسی قرار گرفت. نتایج این مطالعه روی الکترود اصلاح شده GCE/TH نشان میدهد که جریان کاهشی هیدروژن پراکسید (با غلظت ۳-۱۰×۵/۱) در سطح الکترود اصلاح شده با منفیتر شدن پتانسیل از ۱/۰ تا ۴/۰- ولت افزایش مییابد و بیشترین شدت افزایش در حدود ۳۵/۰- ولت مشاهده میشود. در حالیکه جریان مشاهده شده در سطح الکترود اصلاح نشده کوچک و مستقل از پتانسیل اعمال شده است. در پتانسیلهای کاتدیتر جریانهای مشاهده شده برای هر دو الکترود اصلاح شده و اصلاح نشده به یک میزان زیاد میشود. بنابراین پتانسیل ۳۵/۰- به عنوان پتانسیل بهینه برای انجام آمپرومتری انتخاب گردید (شکل۳-۵۲ A).
همچنین اثر پتانسیل اعمال شده بر روی پاسخ آمپرومتری حسگر GCE/NB نسبت به غلظت ۳-۱۰×۰/۱ مولار هیدروژن پراکسید مورد بررسی قرار گرفت. نتایج این مطالعه نشان میدهد که جریان کاهشی هیدروژن پراکسید در سطح الکترود اصلاح شده با منفیتر شدن پتانسیل از ۱/۰ تا ۳/۰- ولت افزایش مییابد و بیشترین افزایش در حدود ۳۵/۰- ولت مشاهده میشود (شکل۳-۵۲ B). بنابراین پتانسیل ۳۵/۰- به عنوان پتانسیل بهینه برای انجام آمپرومتری انتخاب گردید.
در مورد الکترود اصلاح شده تولوئیدین بلو نیز اثر پتانسیل اعمال شده بر روی پاسخ آمپرومتری حسگر نسبت به غلظت ۲-۱۰×۰/۵ مولار هیدروژن پراکسید مورد بررسی قرار گرفت. نتایج این مطالعه نشان میدهد که جریان کاهشی هیدروژن پراکسید در سطح الکترود اصلاح شده با منفیتر شدن پتانسیل از ۱/۰ تا ۴/۰- ولت افزایش مییابد و بیشترین افزایش در حدود ۴۰/۰- ولت مشاهده میشود(شکل۳-۵۲ C). بنابراین پتانسیل ۴۰/۰- به عنوان پتانسیل بهینه برای انجام آمپرومتری انتخاب گردید.
شکل ۳-۵۲- بررسی اثر پتانسیل در اندازهگیری آمپرومتری در سطح (A) الکترود اصلاح شده با تیونین در غلظت ۵/۱ میلیمولار هیدروژن پراکسید، (B) الکترود اصلاح شده با لایه نیل بلو در غلظت ۰/۱۵ میلیمولار هیدروژن پراکسید و © الکترود اصلاح شده با لایه تولوئیدین بلو در غلظت ۰/۵۰ میلیمولار هیدروژن پراکسید. در تمامی این منحنیها نمودار (a) مربوط به الکترود کربن شیشهای و (b) مربوط به الکترود کربن شیشهای اصلاح شده در محلول آمونیوم نیترات با pH برابر ۰/۶ در سرعت چرخش ثابت میباشد.
۳-۳-۱-۳-۲- بررسی اثر pH در اندازهگیری آمپرومتری هیدروژن پراکسید با بهره گرفتن از الکترودهای اصلاح شده با رنگهای فنوکسازین
همانطور که از معادلات واکنش الکتروشیمیایی بر میآید پروتون در فرایند مبادله الکترون شرکت میکند. بنابراین اثر pH محلول بر روی پاسخ الکتروکاتالیزوری الکترودهای اصلاح شده نسبت به هیدروژن پراکسید بررسی شد. از آنجا که اندازهگیریها در حوالی pH زیستی حائز اهمیت است، بنابراین pHهای ۰/۶ ،۰/۷ و ۰/۸ جهت بررسی انتخاب گردیدند. اثر pH محلول بر پاسخ الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح شده GCE/TB نسبت به هیدروژن پراکسید بررسی شد و بهترین اثر الکتروکاتالیزوری در pH برابر ۰/۶ مشاهده شد(شکل ۳-۵۳). برای الکترودهای اصلاح شده GCE/NB و GCE/TH نیز بهترین اثر الکتروکاتالیزوری در pH برابر ۰/۶ مشاهده شد و این pH جهت اندازهگیری آمپرومتری H2O2 انتخاب گردید.
شکل ۳-۵۳- آمپروگرام الکترود GCE/TB پتانسیل ثابت ۴۰۰- میلیولت بعد از تزریق غلظت ۰/۲ میلیمولار هیدروژن پراکسید به محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات در pH های ۰/۶، ۰/۷ و ۰/۸٫ سرعت چرخش الکترود ثابت.
۳-۳-۱-۳-۳- رسم منحنی تنظیم برای اندازهگیری آمپرومتری هیدروژن پراکسید توسط الکترودهای اصلاح شده با رنگهای فنوکسازین
شکل (۳-۵۴ A) پاسخ آمپرومتری الکترود کربن شیشهای اصلاح شده GCE/NB را بعد از تزریقهای متوالی هیدروژن پراکسید به محلول چرخان ۱/۰ مولار بافر فسفات با ۰/۶=pH در پتانسیل ثابت ۳۵۰- میلیولت نشان میدهد. با توجه به ولتاموگرام بهدست آمده برای الکترود GCE/NB مشاهده میکنیم که بلافاصله بعد از هر تزریق هیدروژن پراکسید به محلول جریان به سرعت افزایش یافته و در کمتر از ۴ ثانیه به مقدار ثابت و پایداری
شکل ۳-۵۴- (A) آمپروگرام الکترود GCE/NB بعد از تزریق غلظتهای مختلف هیدروژن پراکسید به (a) الکترود اصلاح نشده کربن شیشهای و (b) الکترود اصلاح شده با نیل بلو و (B) آمپروگرام الکترود GCE/NB بعد از تزریقهای متوالی ۵/۰ میلیمولار هیدروژن پراکسید به محلول ۱/۰ مولار آمونیوم نیترات در pH برابر ۰/۶ در سرعت چرخش ثابت و پتانسیل ثابت ۳۵۰- میلیولت. در منحنی C نمودار تنظیم جریان کاتالیزوری بر حسب غلظت هیدروژن پراکسید رسم شده است.
میرسد که نشان دهنده پاسخ سریع و پایدار الکترود نسبت به هیدروژن پراکسید است. این جریان پایا برای رسم منحنی تنظیم استفاده شد. همانطور که در حاشیهی این شکل نشان داده شده است جریان اندازهگیری شده با غلظت در محدود غلظت ۷-۱۰×۹/۵ تا ۳-۱۰×۰/۲ مولار از منحنی تنظیم با معادله(۳-۱۰) و در محدود غلظت ۳-۱۰×۰/۲ تا ۲-۱۰×۰/۱ مولار از منحنی تنظیم با معادله(۳-۱۱) پیروی میکند که با توجه به آنها میتوان جریان تولید شده را به غلظت هیدروژن پراکسید ربط داد.
[چهارشنبه 1400-09-24] [ 12:29:00 ب.ظ ]
|